冷冻干燥的预冻，是将溶液冷却到一定温度，在此温度下，水和固体被充分结晶或冰晶和固体被包围在一个非晶态浓缩固体，自由水固化，赋予产品干燥后与干燥前有相同的形态，防止抽空干燥时起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化发生。也就是把物料冷冻成固态，并形成一个适合干燥的结构(matrix)。预冻非常重要，可以影响后续的两个干燥阶段，最终影响制品的质量。当温度降低时，液态转变为固态，有两种不同状态，一种是粘度极大，流动性差，形成一种玻璃态的无定型结构amorphous，，另外一种是规则的晶体结构。

 

在预冻过程中，预冻的温度、速度和时间是重要的控制参数。

 

共晶温度（Eutectic temperature, Te）：几种物质组成的混合溶液，在冻结过程中，开始时某些组分结晶析出，使剩下的溶液浓度发生变化。当达到某一温度或温度区域时，其液态和所形成的固态中的组分完全相同，这时的溶液称为共晶溶液，这时的温度或温度区间称为该溶液的共晶点或共晶区，也称为完全固化温度，它是产品在冷却过程中从液态结束转向固态的最高温度。共晶温度为冻干过程中预冻应达到的最高温度，一般预冻过程应低于其共晶温度10-20℃。溶液在冻结过程中，需过冷到冰点以下，形成超冷温度，其内部产生晶核以后，自由水才开始以纯冰的形式结晶，同时放出结晶热，使其温度上升到冰点，随着晶体的生长，溶液浓度增加，当浓度到达共晶浓度，温度下降到共晶点以下时，溶液就全部冻结，形成晶体结构。

 

塌陷温度(Collapse temperature, Tc)：冻干时，干燥层温度上升到一定数值时，物料中的冰晶消失，原先为冰晶所占据的空间成为空穴，因此冻干层呈多孔蜂窝状海绵体结构。此结构与温度有关。当蜂窝状结构体的固体基质温度较高时，其刚性降低。当温度达到某一临界值时，固体基质的刚性不足以维持蜂窝状结构，空穴的固形物基质壁将发生塌陷，原先蒸汽扩散的通道被封闭，此临界温度称为冻干物料的崩溃温度或塌陷温度。

 

玻璃化转变温度（Glass transition temperature, Tg’）：冻干过程的玻璃化温度指最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。在无定型结构材料中，原子、离子或分子的排列是无规则的。因为在冻结过程中随着冰晶的析出，剩余溶液的浓度逐渐增加，当达到一定浓度时，剩余的水分不再结晶，此时的溶液达到最大冻结浓缩状态，对应的温度称为最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。绝大部分制品是无定型结构，小部分制品是晶体结构，或者是混合结构。除了与制品配方有关外，何种结构，还与预冻温度和速度有关。

 

在Tg’温度下预冻，形成无定型结构，在Tg’温度以上，在Te温度以下预冻，就形成了晶体结构[15]。晶体结构可以更快和更容易冻干，但稳定性稍差，溶解性稍差；无定型结构冻干比较难，但稳定性好，溶解性好。

 

一般情况，塌陷温度（Tc）比共晶点温度（Te）稍高，共晶点温度Te较玻璃化温度Tg’高。多数情况下，塌陷温度（Tc）要比玻璃化温度Tg’高20K左右[4]。冻干制品升华前，必须冻结到一定的温度，这个温度应设在制品的凝固温度以下10至20℃左右。该凝固温度，主要取决于样品冻干过程中需要固化的状态,是晶体结构还是无定型结构。晶体结构，对应的温度为Te；无定型结构，对应的温度是Tg’。